你是不是用的Visual Studio来开发的？如果是，这样操作：打开 项目 菜单 中的 XXX属性，在弹出的属性页选择最上面那个 应用程序 标签，里面有个启动窗体，你选择一下就可以了。
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如果你不是用的visual Studio来开发的，那么可以考虑把另外一个窗口的visible属性先设置为false或者把你要显示的窗口改为对话框的形式，大小比另外一个窗口大一点或者一样（即 模态窗口，必须关闭才能继续操作），这样都可以实现你要的效果。
shell加个参数：
Shell("D:\Program Files\Microsoft Office\Office14\WINWORD.EXE", AppWinStyle.NormalFocus)
你可以这样做，设置窗体的TopMost 属性为真！
Me.TopMost = True
Form.TopMost 属性
获取或设置一个值，指示该窗体是否应显示为最顶层窗体。