SCON = 0x50; //REN=1允许串行接受状态，串口工作模式1 TMOD|= 0x20; 试下这个程序，PC发什么，它就回送什么，收到数据，点亮P2.0的LED。
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关于串口通讯的问题：
很明显，你还不知道（不会、不习惯）使用事件驱动的方式接收数据。
建议你仔细看看串口组件（无论VB6还是VB.net）的OnComm事件，你的问题很容易解决。
关于以太网通讯：
在TCP通讯中端口确实可以重用，你百度一下“TCP端口重用”能查到很多示例。
但绝大多数情况下不推荐端口重用，而应该采取服务器端建立连接池的方法。
或者，干脆不用TCP，用UDP解决也可以。
Imports System
Imports System.IO.Ports
Public Class Form1
Private Sub Form1_Load(ByVal sender As System.Object, ByVal e As System.EventArgs) Handles MyBase.Load
'获取计算机有效串口
Dim ports As String() = SerialPort.GetPortNames() '必须用命名空间，用SerialPort,获取计算机的有效串口
Dim port As String
For Each port In ports
portnamebox.Items.Add(port) '向combobox中添加项
Next port
'初始化界面
应该是你的转换格式不正确，下面代码就是将文本框中以一个空格隔开的十六进制转为字节的代码，文本框中数字格式为：01 02 03
Dim TestArray() As String = Split(TextBox1.Text)
Dim hexBytes() As Byte
ReDim hexBytes(TestArray.Length - 1)
Dim i As Integer
For i = 0 To TestArray.Length - 1
hexBytes(i) = Val("h" TestArray(i))
Next
SerialPort.Write(hexBytes, 0, hexBytes.Length)
如果有问题可以再联系。
.net中不用mscomm 而改用 searport
AxMSComm1.Input 只能一次，会把输入缓冲区的内容全都读出来并清空
如果没有产生Oncomm事件，你可以把输入经部区的大小改一下改成1就行了
串口通信最终都是用二进制传输的，你用代码把二进制转化成十六进制就可以了。不需要额外设置。