应该是你的转换格式不正确，下面代码就是将文本框中以一个空格隔开的十六进制转为字节的代码，文本框中数字格式为：01 02 03
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Dim TestArray() As String = Split(TextBox1.Text)
Dim hexBytes() As Byte
ReDim hexBytes(TestArray.Length - 1)
Dim i As Integer
For i = 0 To TestArray.Length - 1
hexBytes(i) = Val("h" TestArray(i))
Next
SerialPort.Write(hexBytes, 0, hexBytes.Length)
如果有问题可以再联系。
关于串口通讯的问题：
很明显，你还不知道（不会、不习惯）使用事件驱动的方式接收数据。
建议你仔细看看串口组件（无论VB6还是VB.net）的OnComm事件，你的问题很容易解决。
关于以太网通讯：
在TCP通讯中端口确实可以重用，你百度一下“TCP端口重用”能查到很多示例。
但绝大多数情况下不推荐端口重用，而应该采取服务器端建立连接池的方法。
或者，干脆不用TCP，用UDP解决也可以。
串口通信最终都是用二进制传输的，你用代码把二进制转化成十六进制就可以了。不需要额外设置。
Do
Application.DoEvents()
Loop Until MSComm1.InBufferCount = 13
Dim a As String = MSComm1.Input
Label1.Caption = a.Substring(1, 9)
Label2.Caption = a.Substring(10, 3)
你可以预先约定一个截止附，读取的字节统统放到缓存区里，直到读到截止附再处理、显示。
首先：
textbox里没有显示，是因为SerialPort1和TextBox2不是同一线程创建的，需要跨线程操作。需要用到委托，这样才能显示出来。
其次：
我觉得用串口的接收数据事件更好一些。
下面代码供参考：
'----------------------
'串口接收数据事件，其实比用定时器更好，
'触发事件的条件可以自己在form_load中设置ReceivedBytesThreshold属性数值，默认为ReceivedBytesThreshold=1
Private Sub SerialPort1_DataReceived(ByVal sender As Object, ByVal e As System.IO.Ports.SerialDataReceivedEventArgs) Handles SerialPort1.DataReceived
Dim strRecvData As String = ""
strRecvData = SerialPort1.ReadExisting
Call disPlayComData(strRecvData)
End Sub
Delegate Sub callback(ByVal strT As String) '定义委托
Sub showString(ByVal comdata As String) '显示结果
Me.TextBox1.Text = "结果：" comdata
End Sub
Sub disPlayComData(ByVal strTmp As String) '判定是否为跨线程
If Me.TextBox1.InvokeRequired Then
Dim d As New callback(AddressOf showString)
Me.Invoke(d, New Object() {strTmp})
Else
Me.TextBox1.Text = strTmp
End If
End Sub