'我给你找到了，设置region属性就可
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Private Sub PictureBox1_DoubleClick(sender As System.Object, e As System.EventArgs) Handles PictureBox1.DoubleClick
If PictureBox1.Region Is Nothing Then
Dim path As New System.Drawing.Drawing2D.GraphicsPath
path.AddEllipse(0, 0, 200, 200)
PictureBox1.Region = New Region(path)
Else
PictureBox1.Region = Nothing
End If
End Sub
'这个双击图片框使其变形，通过GraphicsPath对象可以作出各种形态来，比如可作出文字形状
Dim stringText As String = "我是谁"
Dim family As New FontFamily("Arial")
Dim myfontStyle As Integer = CInt(FontStyle.Italic)
Dim emSize As Integer = 86
Dim origin As New Point(20, 20)
Dim format As StringFormat = StringFormat.GenericDefault
path.AddString(stringText, family, myfontStyle, emSize, _
origin, format)
PictureBox1.Region = New Region(path)
这是win7和xp的兼容性问题，要解决这个问题，点击菜单“项目”--“windowsApplication1属性”，取消“启用XP视觉样式”选项。看图：
vb.net中控件都是矩形的，如果一定要看起来是其他形状的，只能用背景图片，一般要三个背景图片，正常时候、鼠标移上时候、按下时候的。分别在按钮的四个事件：MouseHover MouseLeave MouseDown MouseUp的时候更换成相应的背景图片