串口通信最终都是用二进制传输的，你用代码把二进制转化成十六进制就可以了。不需要额外设置。
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与语言没有关系, 你需要考虑的是两个系统直接如何通讯. 选一种通讯协议(一般用http协议), 设计好数据结构, 可以是xml或json. 假设选用http协议传输json数据. 你需要做以下工作:
使用php开发一个http接口, 根据参数查询数据库, 把结果转换为json格式后返回. 这是目前最流行的接口格式, 基本上所有语言都可以开发和请求这样的接口, 很多开放平台都是这样设计接口的, 例如微信的这个接口,你可以参考一下 网页链接
使用VB.NET请求这个接口, 获取返回的数据(json格式, 一个特殊的字符串), 使用VB.NET对json数据进行解码
所以,要完成这个工作,你需要知道http接口开发和请求, 以及json编码和解码的相关知识和技能, 祝你好运
关于串口通讯的问题：
很明显，你还不知道（不会、不习惯）使用事件驱动的方式接收数据。
建议你仔细看看串口组件（无论VB6还是VB点虐 ）的OnComm事件，你的问题很容易解决。
关于以太网通讯：
在TCP通讯中端口确实可以重用，你百度一下“TCP端口重用”能查到很多示例。
但绝大多数情况下不推荐端口重用，而应该采取服务器端建立连接池的方法。
或者，干脆不用TCP，用UDP解决也可以。